Афиняне решили вмешаться и в сицилийские дела, в связи с тем, что сегестинцы попросили у них помощи против Селинунта. Алкивиад стремился к захвату Сицилии и объединению всех греков, хотя у Афин в то время для этого не было возможностей. Командование флотом было доверено Алкивиаду, Никию (противнику войны) и Аамаху. Перед отправлением флота в Афинах были повалены гермы (статуи Гермеса), что привело к волнению народа, обвинявшего во всем Алкивиада, однако флот в 134 триеры отплыл летом 415 г. Алкивиад надеялся на присоединение сицилийских городов и захват Сиракуз, однако сицилийские города неохотно присоединялись к афинянам, а в это время Алкивиада вызвали в Афины для суда. По дороге Алкивиад сбежал и перешел на сторону спартанцев. Народом он был заочно присужден к смертной казни. Война в Сицилии шла нещадная, сицилийцы защищались под руководством Гермократа, попросив о помощи Спарту. В 414 г. чаша весов, казалось, склонилась на сторону афинян, но в это время прибывает подкрепление из Спарты под руководством Гилиппа. Ламах к тому времени умер, а Никий осенью 414 г. попросил послать новую экспедицию.
Вожди радикальной демократии Андрокл и Писандр в это время осложнили отношения не только со Спартой, но и с Персией, поддерживая восставшего персидского сатрапа Аморга. Для защиты Аргоса они опустошили берега Лаконики, и в 413 г. царь Агис, по совету Алкивиада, занял Декелею, удаленную от Афин на 20 км, вскоре прекратилась эксплуатация Лаврионских рудников, пришла в упадок торговля. Однако радикальные демократы в 413 г. посылают на Сицилию еще одну экспедицию под командованием Демосфена. В июле 413 г. его войска были разгромлены, Никий и Демосфен с армией и флотом собирались уже домой, но 27 августа 413 г. произошло лунное затмение, и отплытие было решено отложить на месяц, что привело к катастрофе – флот и войско были уничтожены, Никий и Демосфен казнены.
Катастрофа привела к ослаблению Афин и вмешательству Персии в греческие дела, Спарта заключила союз с персидским сатрапом Тис-саферном, союзники Афин отходили от них. Афиняне вынуждены были использовать резервный фонд в 1000 талантов, оставшийся от времен Перикла. Изменения были проведены и в конституции, был создан совет из 10 пробулов, занимавшийся предварительным обсуждением законов (413 г.), что знаменовало усиление позиций олигархии. Алкивиад вступил в переговоры с персами и с афинскими олигархами, на сторону которых в это время перешел Писандр. В мае 411 г. он вступил в Афины с войском, «для спасения отечества» была создана комиссия из 30 человек. 8 июня было собрано народное собрание в Колоне, где под давлением олигархов было решено отменить диеты, и был утвержден совет 400 с неограниченными полномочиями. 6 июля был распущен совет пятисот. Новая власть управляла террористическими методами, расправляясь с противниками. Однако войска оказались приверженцами демократии, избрав стратегами Фрасибула и Фрасилла, и пригласив Алкивиада, который потребовал отставки четырехсот. Правители надеялись на помощь Спарты, пытаясь впустить в Афины спартанский флот, но в это время Афины потерпели еще одно поражение на море, между Эвбеей и Аттикой, и народ сместил совет 400, передав правление более умеренному совету 5000 под руководством Ферамена, Алкивиад был избран стратегом. Под его руководством афиняне одержали ряд побед на море и суше (при Абидосе и Кизике), однако теперь снова усились радикальные демократы, и вновь собрался совет 500 (летом 410 г.). Вождем демократов был теперь Клеофон, введший еще и дневную пенсию в 2 обола (диоболию).
Алкивиаду удалось завоевать Халкедон и Византий (409 г.). В 408 г. он вернулся в Афины, встреченный ликованием народа. Однако спартанцы в это время заключают новый союз с персами. Навар-хом (флотоводцем) в Спарте становится Лисандр, а персы отправляют в Малую Азию Кира. Алкивиад тоже отправился с флотом в Малую Азию, но совершил ошибку, разделив его на две части, с одной отплыв на север, а другую оставив под руководством Антиоха. Флот был разгромлен Лисандром (407 г.), Алкивиад лишен командования и отправился жить во Фракию, сбежал оттуда к сатрапу Фарнабазу и в 404 г. был им убит по требованию Спарты. Калликратад окружил афинский флот под руководством Конона в Митилене (лето 406 г.). Афиняне спешно собрали флот в 110 кораблей (с союзниками 150) и разгромили под Аргинусами 120 триер противника. Однако убитых похоронить не удалось, и 6 флотоводцев были присуждены народом к смертной казни! Афинская «радикальная демократия» в очередной раз показала свое звериное лицо.
Лисандр, поддержанный Киром, осенью 405 г. разгромил афинский флот (из 180 кораблей 160 попали в руки победителя), Византий и Халкедон сдались, Афины были отрезаны от источников продовольствия. Союз распался, верными оставались лишь самосцы. В городе начался голод, он был окружен: Агис шел из Декелей, Павсаний из Пелопоннеса, Лисандр со 150 судами стоял возле Пирея. Вожди радикальной демократии, тем не менее, призывали сопротивляться до последнего. В 404 г. Ферамен был послан к Лисандру на переговоры, а Клеофон осужден на смерть. Спарта, однако, не желала полного уничтожения Афин, опасаясь усиления коринфян и фиванцев. По условиям мирного договора Афины утратили все приобретения, срыли Пирей и Длинные стены, ограничили флот до 12 кораблей. Под властью Афин остались лишь Аттика и Саламин, ссыльные должны были вернуться. 27-летняя война за гегемонию в Элладе, ведшаяся под лозунгами борьбы аристократии и демократии, закончилась поражением Афин. В войне погибло около 15 тыс. афинян, численность населения Афин после войны (20–25 тыс.) была ниже или примерно равна количеству населения до греко-персидских войн (25–30 тыс.).
Возвращение изгнанников привело к усилению антидемократического движения. Поддержанные Лисандром, олигархи навязали народному собранию решение об отмене существующей конституции и возвращении к идеальному «строю отцов». Для проведения реформы в жизнь была избрана комиссия из 30 человек, куда вошли софист Критий и Ферамен. Политические права сохранились за 3000 наиболее состоятельных граждан, а «30 тиранов», опираясь на спартанский гарнизон, терроризировали афинян, в особенности демократов и состоятельных людей. Группа изгнанников-демократов во главе с Фрасибулом отправилась из Беотии в Аттику, закрепилась в крепости Филе, а затем двинулась к Афинам. В сражении у Мунихия (в районе Пирея) демократы разбили войска олигархов. Критий пал в битве, и власть в Афинах перешла к новому олигархическому правительству, назначенному собранием 3000. Власть нового правительства распространялась только на Афины, в Пирее закрепились демократы. При посредничестве спартанцев, опасавшихся чрезмерного возвышения Лисандра, произошло примирение олигархов и демократов. Осенью 403 г. демократия была восстановлена, вскоре (в 399 г.) она расправилась с Сократом. Почти двухсотлетняя афинская революция (594–403 гг.) закончилась установлением умеренной демократии.
В 401 г. до н. э. греческие наемники участвовали в борьбе Кира с его братом Артаксексом Вторым за персидский престол, отступление греков было описано участником похода Ксенофонтом в «Анабасисе». В IV в. до н. э. в Греции происходит борьба за первенство, делящаяся обычно на три периода: спартанской, фиванской и македонской гегемонии. Персы усилили свое влияние на греков. В 387 г. до н. э. был при посредстве персов заключен «царский мир», казалось, навеки закрепивший позиции Спарты. Однако в 379 г. в Фивах побеждает демократия под руководством Эпаминонда, и с этого времени начинается упадок влияния Спарты. Афины создают второй морской союз. В 371 г. был заключен всеобщий мир, но в том же году спартанцы были разгромлены фиванцами при Левитре (в Беотии). Казалось, что борьба за гегемонию будет разворачиваться между Афинами и Фивами, однако в 362 г. Эпаминонд был убит в битве при Мантинее в Аркадии, сражаясь против афинян и спартанцев.