Событием большого значения в истории скифов была попытка вторжения в Северное Причерноморье персидского войска царя Дария I в 514 году до н.э. Приукрашенное легендой, оно возбудило интерес к скифам и заняло видное место в «Истории» Геродота, посвятившего скифам четвертую книгу своего знаменитого сочинения. Причиной, побудившей Дария направиться с войском в Северное Причерноморье, по Геродоту, было желание отомстить за обиды и притеснения столетней давности, причиненные скифами во время пребывания их в Азии (IV, 1). По сведениям Ктесия (V–IV века), идущим из персидских источников, походу Дария предшествовало нападение на побережье Скифии персидского флота под командованием каппадокийского сатрапа Ариарамна. Персы захватили при этом много пленных, в числе которых был брат скифского царя Скифарба (Скифарна) Марсагет, содержавшийся в оковах. Скифский царь направил по этому поводу Дарию оскорбительное письмо, на что персы ответили войной. Дарий стремился распространить Персидскую империю на весь тогдашний культурный мир и, в частности, подчинить черноморские колонии греков и тем самым захватить контроль над черноморской торговлей, в особенности над поступлением необходимого Греции скифского хлеба. Успешно овладев Западным Причерноморьем с обитавшими там фракийцами, Дарий двинул свое войско на северную сторону Дуная. По легенде, изложенной Геродотом, встретившие его скифы, отступая в глубь страны, заставили персов в короткий срок (за два месяца) обойти почти всю южную часть Восточной Европы. Убедившись в безнадежности преследования скифов и испытывая все большие и большие трудности со снабжением на своем предварительно опустошенном противниками пути, Дарий вынужден был уйти обратно, не добившись успеха, скифы же приобрели репутацию непобедимости (IV, 83, 97, 98, 118–142).
Описывая путь Дария, Геродот излагает имевшиеся в его время сведения о Восточной Европе и ее населении, в чем и заключается огромная ценность этой части его сочинения. Однако маршрут Дария, как он изображен в легенде, совершенно невероятен. Войско Дария в назначенный для этого срок не могло пройти на северо-восток до Волги, а затем, повернув на запад, вдоль всей лесостепной полосы, дойти до Западной Украины и только после этого добраться до построенного по приказу Дария моста через Дунай. На самом деле, как свидетельствует Страбон, Дарий, перейдя Дунай и углубившись в Буджакскую степь, подвергся опасности погибнуть со своим войском от жажды и, не дойдя даже до Ольвии — греческой колонии в устье Южного Буга, поспешил вернуться обратно (VII, 3, 14).
Трудно сказать, кем создана легендарная версия похода персов на Скифию — скифами ли, разукрасившими свои успехи в борьбе с ними, или греками, вложившими в нее свои представления о скифах и их стране. Скорее всего теми и другими вместе. По-видимому, скифы действительно выступили против персов, перешедших через Дунай, и применили при этом единственно возможную тактику отступления и изматывания превосходящего их противника путем опустошения страны и мелких непрерывно беспокоящих неприятеля нападений. По всей вероятности, отпор персам был организован ольвийскими греками, которым в первую очередь угрожало персидское нашествие. К этому времени греки достаточно хорошо ознакомились со скифской страной и завязали тесные отношения с ее населением.
По легенде, к борьбе с персами были привлечены не только скифы, но и их восточные соседи савроматы и ряд других соседних со скифами народов. Заслуживает доверия сообщение легенды о том, что для войны с персами были созданы три соединения с особыми предводителями у каждого. Активную роль в войне сыграло только одно из них, состоявшее из правобережно-днепровской орды скифов-царских под начальством царя Иданфирса, потомка Спаргапифа, — вероятно, того царя, при котором скифы вернулись из Азии. Левобережная скифская орда вместе с савроматами составила второе подразделение, подготовленное для войны. Что касается третьего, то оно могло состоять из скифов-номадов. Два последних соединения тоже имели свои задачи и своих предводителей, подчиненных Иданфирсу. Таким образом, ко времени нашествия Дария скифы представляли собой уже значительное объединение кочевников и реальную военную силу, на которую греки могли опереться в борьбе с персами. Участие скифов в этой борьбе не только подняло их международное значение, но и закрепило положение скифов-царских в качестве главной силы в Северном Причерноморье. По словам Геродота, преследуя персов, скифы сами перешли через Дунай и вторглись на Балканский полуостров, побуждая греков к борьбе с персами. Они предлагали совместные действия спартанцам, обещая, если те вторгнутся в Малую Азию из Эфеса, со своей стороны напасть на Персию из Закавказья и соединиться с ними в заранее намеченном месте (VI, 40, 84).
Вернувшиеся в Северное Причерноморье скифы-царские уже застали там греков и не могли не вступить с ними в тесные отношения. Древнейшее небольшое греческое поселение в Северном Причерноморье возникло на острове Березань в Днепровско-Бугском лимане еще в VII веке до н.э. В следующем, VI веке недалеко от него в устье Южного Буга была основана греческая колония Ольвия. Это был значительный город, население которого, выведенное из Милета, занималось не столько сельским хозяйством и ремеслом, сколько торговлей. Поэтому оно находилось в постоянных сношениях с окружающим варварским миром. Роль этого города в истории скифов была очень большой, через него они оказались связанными с античным миром Средиземноморья и были втянуты в систему сложных экономических и политических отношений этого мира настолько, что в конце концов превратились в одну из его периферийных частей. Античная культура распространилась в верхах скифского общества, заменяя и оттесняя ее национальные элементы, хотя массы скифов весьма ревниво относились к соблюдению отечественных обычаев.
Еще до похода Дария на скифов, в VI веке до н.э., сын скифского царя Гнура Анахарсис предпринял путешествие по Греции и настолько поразил греков своим наивным рационализмом, что был причислен к великим мудрецам. Он же, полагают, научил греков пить не разбавленное водой вино, откуда будто бы ведет происхождение выражение «подскифь» в смысле «добавь неразбавленного вина». Вернувшись на родину, Анахарсис возмутил своих соотечественников служением Матери богов по греческому образцу и был убит за это своим братом Савлием, отцом Иданфирса (IV, 76, 77). Другой скифский царь, Скил, живший в третьей четверти V века до н.э., будучи сыном Ариапифа и истрианки, по-видимому, гречанки, получил греческое воспитание и предпочитал жить в Ольвии, где построил себе дворец с мраморными сфинксами и грифонами. Он вел греческий образ жизни, одевался по-гречески и принимал участие в вакхических мистериях. Недовольные его поведением скифы свергли Скила с престола и поставили вместо него брата от другой матери, фракиянки, дочери одрисского царя Тирея Октамасада. Скил бежал к одрисскому царю Ситалку (умер в 425 году до н.э.), но по настоянию Октамасада был выдан скифам в обмен за укрывавшегося у них не известного по имени брата Ситалка и казнен (IV, 78, 79). В истории Скила, кроме его эллинских симпатий, заслуживают внимания установившиеся после борьбы с персами тесные связи скифов с наиболее могущественным племенем фракийцев — одрисами. Они выражались не только в перекрестных династических браках, но и в культурном взаимодействии, в частности в распространении во Фракии некоторых элементов скифской культуры и искусства, хотя по общему развитию эллинизированные фракийцы не уступали скифам, а превосходили их. Фракийские веши в свою очередь проникали к скифам.