Однако особого рвения к военной службе молодой офицер на первых порах не проявил. Щедро одаренный от природы, он все свободное время посвящал не светским забавам и не совершенствованию своего профессионального мастерства, а занятиям, весьма далеким от военной службы. Особый интерес Даву проявил к философии, а также к трудам Вольтера, Ж. Руссо, Д. Дидро и других французских просветителей XVIII века. Он штудировал их целыми вечерами, а зачастую и ночами. Именно тогда он всей душой воспринял идеи революции и стал ярым противником существовавшего в то время во Франции феодально-абсолютистского режима. Родственники были разочарованы вольнодумством молодого Даву. Так его дядя, майор, служивший в том же полку, раздраженно писал родным, что, по его мнению, из племянника ничего путного не получится, военным человеком он не будет, поскольку вместо углубленного изучения военного дела забивает себе голову разной чепухой. Дядя Даву ошибся — его племянник на военном поприще достиг таких высот, о каких представители древнего дворянского рода д’Аву не могли и мечтать.
Великую французскую революцию Даву встретил восторженно и сразу же перешел на сторону восставшего против монархии народа. После отмены революционным правительством 19 июня 1790 года всех феодальных привилегий, в том числе и института наследственного дворянства, принял фамилию Даву. Однако вскоре революционные взгляды 21-летнего лейтенанта Даву восстановили против него большинство офицеров полка, сохранивших верность королю и монархии. Летом 1791 года дело дошло до публичного скандала, когда на одном из банкетов Даву демонстративно отказался поднять бокал «за здоровье короля» и ответил дерзостью попытавшемуся его урезонить старшему начальнику. Как «опозоривший честь полка» лейтенант Даву был подвергнут аресту с содержанием в крепости на 45 суток, а затем предан военному суду и изгнан из армии (сентябрь 1791 года). Этого потребовали офицеры-роялисты, не пожелавшие иметь в своем полку «предателя».
С началом Революционных войн Франции против европейских монархий (апрель 1792 года) Даву попытался восстановиться на военной службе и даже обращался по этому поводу в Законодательное собрание, но ничего не добился. К лету 1792 года обстановка на фронтах резко осложнилась. Французская армия терпела одно поражение за другим. Нависла прямая угроза над столицей Франции — Парижем. 11 июля 1792 года Законодательное собрание объявило — «Отечество в опасности!» По всей стране началось формирование батальонов волонтеров (добровольцев) для защиты Революции от интервентов, стремившихся подавить ее силой оружия и восстановить во Франции прежние порядки. Отставной лейтенант Даву одним из первых записывается добровольцем в 3-й батальон волонтеров родного департамента Йонна, где сразу же получает чин капитана, а через 3 дня — подполковника и избирается командиром батальона (сентябрь 1792 года). Батальон Даву вскоре вошел в состав Северной армии, которой командовал генерал Ш. Дюмурье. В рядах этой армии Даву участвовал в боях на севере Франции и в завоевании Бельгии, а также в неудачном для французов сражении при Неервиндене (18 марта 1793 года). Проявил в боях храбрость и мужество, показал себя способным и энергичным командиром. Когда весной 1793 года Дюмурье изменил делу революции, попытался поднять вооруженный мятеж против Республики и был объявлен вне закона, Даву как офицер, известный своей твердостью, решительностью и преданностью Революции, получил приказ комиссаров Конвента отправиться в штаб-квартиру Дюмурье и арестовать предателя. Однако выполнить этот приказ ему не удалось. 4 апреля он встретил генерала, сопровождаемого свитой, на дороге. Дюмурье попытался уговорить подполковника и возглавляемых им солдат присоединиться к нему, но получил решительный отказ. Поскольку сдаться генерал отказался, Даву приказал открыть огонь. Свита Дюмурье была рассеяна, но самому ему удалось бежать. Тем не менее преданность Даву делу революции была высоко оценена — он получил чин полковника и должность командира полубригады.
Весной 1793 года в Вандее вспыхнул крупный контрреволюционный мятеж, быстро охвативший обширную территорию. С установлением в стране якобинской диктатуры (2 июня 1793 года) революционные власти взяли за правило направлять в Вандею офицеров и генералов дворянского происхождения, чтобы в боях с мятежниками проверить их лояльность Республике и преданность делу революции. Одним из них был и 23-летний полковник Даву. Права на ошибку у таких офицеров и генералов не было, каждый промах или просчет стоил им головы. Но дорвавшимся до власти представителям крайних радикалов не дано было понять, что сражаться эти люди шли не за страх, а за совесть, что доказали свою верность идеалам революции они уже неоднократно, подтверждением чему служила кровь, пролитая ими на полях сражений. Парижские же политиканы, высокопарно именовавшие себя «представителями народа», не пролили в боях с врагами Французской революции ни единой капли своей крови. Они предпочитали, чтобы за них это делали другие. Эти «народные трибуны» в своей основной массе вообще не очень-то любили появляться на фронтах, опоясавших Республику по всему периметру ее границ, считая наиболее приемлемым для себя занятием «защищать революцию» не с оружием в руках на полях сражений, а в парламентских «баталиях». Они хорошо знали, что в армии их презрительно называли «героями трибуны», «адвокатишками» и т. п. и к их высокопарной риторике относились довольно иронично. Между прочим, одним из депутатов Конвента был и отчим Даву, адвокат Л. Тюрро де Линьер, придерживавшийся тоже самых радикальных взглядов (к тому времени он уже расстался с матерью Даву). Он был всего на 9 лет старше своего пасынка.
Прибыв в Вандею, Даву уже в первых боях с мятежниками проявил себя с самой лучшей стороны и вскоре был произведен в бригадные генералы (июль 1793 года), а через 5 дней — в дивизионные генералы (высшее воинское звание во французской революционной армии). Но молодой генерал неожиданно для всех вдруг отказывается от звания дивизионного генерала, обосновав это тем, что выполнял всего лишь своей воинский долг и не заслужил пока что столь высокой чести. Пролитой кровью — своей и своих соотечественников — на полях сражений в Вандее офицеры-дворяне убедительно доказали свою верность Республике.
Однако якобинский террор продолжал набирать обороты. Эпоха Просвещения, на идеалах которой были воспитаны многие будущие революционеры, вместо царства Разума, куда они стремились, породила гильотину, и карающий меч Революции зловеще засверкал над их головами. В августе 1793 года Конвент принимает закон, в соответствии с которым все офицеры-дворяне подлежали смещению с занимаемых ими командных должностей и увольнению из армии. Пламенный революционер Даву полностью поддерживает этот закон и сам подает рапорт на увольнение из армии (август 1793 года).
Однако события продолжают нарастать с неимоверной быстротой, и скоро для 23-летнего генерала наступает горькое разочарование в тех ценностях, которым он так страстно до сих пор поклонялся. Якобинские власти арестовали его мать, обвинив ее в переписке с эмигрантами. Правда, вскоре из-за недостатка улик ее все же освобождают (Даву в последний момент удалось уничтожить компрометирующие мать письма). Но весной 1794 года следует новый арест. На этот раз вместе со своей матерью за решетку попадает и ее сын — отставной генерал. Три месяца, вплоть до падения якобинской диктатуры, они провели в тюремном застенке. При свирепствовавшем в то время кровавом терроре каждый день из этих трех месяцев мог стать для них последним. Государственный переворот 9 термидора (27 июля 1794 года) принес им свободу.
