Граф Ангальт перевел Барклая, 1 января 1786 года, поручиком в 1-м батальон Финляндского егерского корпуса и через два года доставил ему место генерал-адъютанта капитанского чина при родственнике императрицы Екатерины II, генерал-поручике нашей службы, принце Ангальт-Бернбургском, собравшимся тогда ехать в действовавшую против турок армию князя Потемкина.
По прибытии с новым своим начальником в армию, Барклай отправился под Очаков и находился под этою, некогда знаменитою, крепостью, во все время ее осады, продолжавшейся до 6 декабря, когда она была взята приступом. В этот ковопролитный день принц Ангальт-Бернбургский начальствовал одной из штурмовавших колонн и употреблял Барклая де Толли в опаснейших местах.
Награжденный, по ходатайству принца, Владимирским крестом 1-й степени и секунд-майорским чином, с переводом из Финляндского корпуса в Изюмский Легкоконный полк (ныне гусарский эрцгерцога Фердинанда), Барклай остался при своем начальнике в звании дежурного майора. Проведя большую половину следующего, 1789 года, с принцем, в Бессарабии и Молдавии, он находился при нем, 13 сентября, в авангарде князя Потемкина, разбившем под Каушанами значительный турецкий корпус; через две недели, 30 сентября, был при взятии крепости Аккерман, а 3 ноября при занятии Бендер.
То были последние действия Барклая де Толли против турок. По возвращении войск наших на зимние квартиры, он отправился с принцем Ангальг-Бернбургским в Финляндию и, выступив с ним, во второй половине апреля 1790 года, к тогдашней границе нашей с шведами, был, 20 числа, при нападении на шведские укрепления у Пардакоски и Керникоски. Атакой распоряжался принц Бернбургский.
Истощив все усилия мужества, наши были отбиты, с значительным уроном, и при этом случае смертельно ранило самого принца. Место его заступил генерал Игельстрем, и Барклай находился при нем во все остальное время войны, которая окончилась 3 августа того же года, но числился, с 3 мая, уже не в Изюмском легкоконном, а в Тобольском пехотном полку.
Дело при Пардакоски, где, по донесению Игельстрема, Барклай де Толли, «будучи рассылаем во все опасные места, среди жесточайшего и беспрерывного отовсюду огня, исполнял приказания с твердостью и неутомимостью духа», доставило ему чин премьер-майора. Принц Ангальт-Бернбургский умер вскоре после получения раны. Чувствуя приближение кончины, он подозвал к себе Барклая де Толли, дружески простился с ним, вручил ему свою шпагу и завещал употреблять ее на славу и пользу России. Завет исполнен был свято.
Через несколько месяцев по окончании войны с Швециею, князь Потемкин, расформировав, по большому некомплекту, существовавший с 1703 года Санкт-Петербургский гренадерский полк, велел сформировать вместо его новый полк того же имени, с строгим наблюдением, чтобы в офицеры его, особенно в батальонные командиры, выбраны были лица, известные начальству с отличной стороны.
Барклай де Толли был из первых, назначенных в этот полк, и, командуя батальоном, участвовал в Польской войне 1794 года. Особенно отличился он при взятии приступом укреплений города Вильны и истреблении близ Гродно отряда полковника Грабовского.
В этом последнем деле он находился в отряде – начальствовавшего впоследствии на Кавказе – генерал-майора князя Цицианова, и по его ходатайству был произведен в подполковники, с переводом в Эстляндский егерский корпус, командиром 1-го батальона. Виленское дело доставило ему Георгиевский крест 4-го класса. То были последние награды, полученные Барклаем де Толли от императрицы Екатерины.
Император Павел I, в самом начале своего царствования, 29 ноября 1796 года, расформировал все егерские корпуса, на отдельные егерские батальоны, переименованные через пять месяцев в егерские полки и получившие нумера, с 1-го по 17-й, включительно. Вверенный Барклаю де Толли батальон был назван 4-м егерским батальоном; 17 мая 1797 года наименован 4-м егерским полком, 31 октября 1798 года егерским Барклая де Толли полком, а 29 марта 1801 года, вскоре по воцарении императора Александра, 3-м егерским.
Название это он сохранял в продолжение четырнадцати лет и имел Барклая де Толли своим шефом до 1 сентября 1814 года, когда звание шефов было оставлено только в полках гвардии. Во время начальствования 3-м егерским полком при императоре Павле, Барклай де Толли был произведен, 7 марта 1798 года, в полковники, а 2 марта 1799 года в генерал-майоры, отличаясь исправным содержанием своего полка и самым точным исполнением служебных обязанностей.
Однажды знаменитый полководец громкого Екатеринина века, фельдмаршал князь Репнин, окончив смотр состоявшему в его инспекции и квартировавшему на прусской границе, близ Полангена, полку Барклая де Толли, и разговаривая в карете с адъютантом своим, Федором Петровичем Лубяновским (ныне сенатор), услышал конский топот. Выглянув в окно кареты, он увидел провожающего его верхом Барклая де Толли и, попросив его не беспокоиться дальнейшим проводом, сказал Лубяновскому: «Меня уже не будет на свете, но пусть вспомнят мои слова: этот генерал много обещает и далеко пойдет».
Так три достойные лица нашей армии: принц Ангальт-Бернбургский, генерал высоких достоинств, слишком рано похищенный смертью; князь Цицианов и князь Репнин, последовательно, один за другим, умели ценить будущего полководца России.
Сошествие на престол императора Александра застало Барклая де Толли в чине генерал-майора и в звании шефа егерского полка, в ряду обыкновенных начальников, не отличенного особым вниманием и доверием монарха, и не отличившегося еще особыми военными заслугами.
После девятилетнего мирного командования полком, Барклай де Толли выступил с ним в первый раз в поход против неприятеля, осенью 1805 года, начальником колонны в корпусе генерала от кавалерии барона Беннигсена; но, дойдя до Силезии, вследствие известия о потере Аустерлицкой битвы, был остановлен и получил приказание идти обратно в Россию. В продолжение этого похода он вел записки о современных происшествиях, как политических, так и военных, но какая участь постигла их, неизвестно. Жаль, если они погибнут, или уже погибли, для потомства!
Летом 1800 года, при разделении армии, вместо инспекций, на дивизии, Барклай де Толли поступил со своим полком в 4-ю дивизию, генерал-лейтенанта князя Дмитрия Владимировича Голицына (впоследствии московский военный генерал-губернатор), командиром бригады из Полоцкого и Костромского мушкетерских и 3-го егерского полков. Принадлежа по-прежнему к корпусу Беннигсена, он стоял на временных квартирах в Гродненской губернии, в ожидании скорого выступления за границу, чтобы принять участие в новой войне Александра с Наполеоном.
В то время как Наполеон пожинал плоды побед своих над пруссаками и приводил в уничтожение монархию Фридриха Великого, император Александр послал на помощь ее войскам 70-тысячную армию, составленную из четырех дивизий. Они переправились, в двадцатых числах октября 1806 года, у Гродно, через Неман, и к 1 ноябрю расположились около Остроленки. Для соединенных действий с этой армией были назначены 14000 прусских войск, под начальством генерала Лестока, – единственный остаток многочисленной прусской армии, как пух ветром, развеянной счастливым оружием Наполеона.