В августе 1809 г. Чернышев был направлен с письмами Александра к Наполеону и австрийскому императору Францу. Миссия достаточно деликатная, учитывая, что союзница России Франция еще находилась в состоянии войны с Австрией.
Русский флигель-адъютант с блеском выполнил и эту миссию. В своем письме канцлеру Н.П. Румянцеву, помимо изложения беседы с австрийским императором, Чернышев представил собранную им информацию о перспективах заключения франко-австрийского мирного договора.
Перечень разведывательных задач, подлежавших освещению за подписью Барклая, был передан Чернышеву князем Александром Борисовичем Куракиным, послом России в Париже, летом 1810 г. и повторял задачи, поставленные «послам генеральских званий». Документ заканчивался следующим указанием военного министра, чтобы «все сношения ваши со мною были в непроницаемой тайне, то для вернейшего компе доставления всех сведений обязаны вы испрашивать в том посредства г. посла, которого я также особенным отношением о сем прошу». Чаще всего Чернышев направлял разведывательные сведения через посольство; реже пользовался оказией или доставлял собственноручно. Адресатами Чернышева были российский император, министр иностранных дел (Н.П. Румянцев) и военный министр. Адресат определял характер передаваемых сведений: информация Александру и Румянцеву чаще носила политический характер, а Барклаю-де-Толли — военный.
Уже в начале августа от него поступили первые, интересовавшие военное ведомство, сведения. Источники разведывательной информации Чернышева были многообразны. В первую очередь сам Наполеон. За время пребывания в качестве адъютанта российского императора при французском императоре Чернышев трижды доставлял письма Александра Наполеону и трижды привозил в Санкт-Петербург корреспонденцию из Парижа. В ходе многочасовых аудиенций, предоставляемых Чернышеву, французский император высказывался по поводу основных положений писем Александра, излагал и всесторонне комментировал содержание своих ответных посланий. Затем флигель-адъютант на многих десятках листов излагал императору России суть этих бесед.
Во время пребывания в Париже Чернышев завел широкий круг знакомств в придворных, правительственных и военных кругах, чему в немалой степени способствовало благосклонное отношение Наполеона к русскому офицеру. Для него были открыты двери кабинетов многих сановников и видных государственных деятелей, в том числе Шампаньи, Бертьс, Дюрока. Своим человеком Чернышев стал и у сестер Наполеона, королевы Неаполитанской и принцессы Полины Боргезе. Молва приписывала Чернышеву любовную связь с последней. Так узнавал он все придворные тайны. В великосветских салонах Парижа о Чернышеве сложилось мнение как о покорителе женских сердец. «Его прозвали "Северным Ловеласом", но не потому, что у него было красивое лицо или вообще благородная внешность, а потому; что он обладал особенным шиком…. оригинальными манерами в соединении с крайним изяществом. Его гибкая талия, плотно обтянутая узким мундиром, каска с пером, татарские глаза — все делало из него любопытный и самый пикантный тип в парижском обществе. Одним словом, по выражению Савари, Чернышев “сделался маленьким царьком среди Парижа״» (Исторический вестник. 1912. Декабрь. С. 1277).
Еще большую известность приобрел он после печально знаменитого бала у австрийского посла князя К. Шварценберга, когда в разгар веселья загорелся танцевальный зал и в огне погибло много приглашенных. Чернышев бесстрашно бросался в огонь и спас жизнь женам маршала Нея, Дюрока и сенатора Богарне.
Чернышев близко знал французского маршала Бернадота. Поэтому, когда последний был избран шведским наследным принцем, Александр послал в Стокгольм именно Чернышева. Ему предстояло выяснить намерения Швеции. В ходе трех продолжительных бесед будущий король Карл XIV заверил русского посланника в том, что «Швеция не двинется, в каких бы обстоятельствах ни находилась Россия, и ничего не сделает, что “могло бы быть ей неприятно ”»(Сборник императорского русского исторического общества. Т. 122. СПб., 1905. С. 22).
Расставаясь с адъютантом императора, наследный принц вручил ему два письма — одно к Наполеону, другое — к принцессе Боргезе. Чернышеву удалось снять копии этих писем. Свою инициативу он объяснил предположением, что государю будет очень интересно узнать их содержание.
В феврале 1812 г. в Петербурге было подписано секретное соглашение, согласно которому в обмен на признание прав Швеции на Норвегию сами шведы подтверждали права России на Финляндию и Аландские острова.
Диапазон добываемой Чернышевым информации, в том числе и секретной, был чрезвычайно широк. Так, ему удалось получить ряд документов из секретного архива министерства внешних сношений Франции, в том числе донесение императору Наполеону о «политическом положении Пруссии».
В своей переписке, ссылаясь на отсутствие «знаков тайнописи», адъютант русского императора чаще всего не раскрывал своих источников информации и называл их «одно лицо», «г-жа Д», «лица, которые удостаивают меня откровенности». Однако кое-где в переписке проскальзывали должности и имена конфидентов. Это — посланники Пруссии и Рейнского союза (существовавшего в 1806–1813 гг. объединения 36 германских государств под протекторатом Франции) и, конечно, Талейран[27]. В одном из донесений Чернышев прямо говорил, что был у Талейрана, передал ему письмо государя и долго беседовал с ним, причем «князь Беневеитский» проявил себя настоящим другом России.