Делокализация молекулярных орбиталей в металлах
Каким образом электроны могут двигаться сквозь кусок металла? В чём разница между металлом и диэлектриком? Что такое полупроводники? Почему металлы нагреваются при движении электронов? Что такое сверхпроводимость?
Чтобы ответить на первые три вопроса, надо расширить обсуждение делокализованных молекулярных орбиталей, обнаруженных нами в молекулах ароматических соединений, таких как бензол и нафталин (см. главу 18), на МО макроскопических кусков металла и других материалов. Для ответа на два последних вопроса понадобится перейти от обсуждения влияния тепловых колебаний атомов, составляющих кусок металла, к обсуждению движения электронов в металле.
В главе 10 при обсуждении молекулы водорода мы узнали, что две атомные орбитали водорода объединяются и образуют две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. В случае бензола мы увидели, что шесть атомных pz-орбиталей — по одной от каждого атома углерода — образуют три связывающие и три разрыхляющие МО. У нафталина десять атомных pz-орбиталей объединяются и образуют десять МО — пять связывающих и пять разрыхляющих. В каждом случае эти МО охватывают всю молекулу. В главе 11, посвящённой Периодической таблице элементов, мы говорили, что натрий (Na) является металлом, поскольку имеет один электрон (3s) сверх замкнутой неоновой конфигурации оболочки. Na легко отдаёт этот электрон для образования солей, таких как поваренная соль NaCl. В воде NaCl растворяется и превращается в ионы Na+ и Cl−. Как уже говорилось, в твёрдом состоянии Na является металлом и проводит электричество, и теперь мы готовы объяснить почему.
Рассмотрим для начала 3s-орбитали двух атомов натрия, которые находятся рядом друг с другом и взаимодействуют. У натрия 3s-электрон является валентным, то есть участвует в образовании связей. В верхней части рис. 19.2 показаны энергетические уровни двух атомных 3s-орбиталей, объединяющихся в молекулярные орбитали. Энергетический уровень одной из этих МО ниже, чем у атомных орбиталей. Это связывающая МО. Другая МО имеет более высокий уровень энергии — это разрыхляющая орбиталь. В средней части рисунка видно, что три атомные орбитали образуют три МО. Внизу представлена ситуация с шестью взаимодействующими атомами натрия. Шесть атомных 3s-орбиталей объединяются в шесть МО — три связывающие и три разрыхляющие.
Рис. 19.2. Вверху: две атомные 3s-орбитали натрия взаимодействуют и порождают две молекулярные орбитали — одну с более низкой энергией (связывающую) и одну с более высокой (разрыхляющую). В середине: три атомные 3s-орбитали взаимодействуют и образуют три МО. Внизу: шесть атомных 3s-орбиталей объединяются в шесть МО
Каждый атом Na обладает одним 3s-электроном, который пойдёт на заполнение МО. В системе с шестью атомами натрия для заполнения МО будет шесть электронов. Каждая МО может принять два электрона с противоположными спинами (один направлен вверх, другой — вниз). Поэтому электронами будут заполнены три МО с наименьшими энергиями, то есть связывающие МО. Три МО с более высокими энергиями останутся пустыми.
Теперь нам надо рассмотреть, что произойдёт в случае очень большого числа взаимодействующих атомов натрия. Возьмём стержень длиной 10 см и диаметром 1 мм, состоящий из натрия (см. рис. 19.1). При таких размерах число атомов Na, которые будет содержать стержень, составит N=2∙1021 (два миллиарда триллионов) атомов Na. Два миллиарда триллионов атомных 3s-орбиталей объединяются в два миллиарда триллионов молекулярных орбиталей. Как и в случае МО бензола и нафталина, МО натриевого стержня следует считать распространяющимися на всю систему, то есть на весь кусок металла.
Кусок металла содержит огромное количество энергетических уровней МО, называемое зоной
На рис. 19.3 показаны энергетические уровни этой системы. Каждый из N атомов натрия обладает электроном на атомной 3s-орбитали. В отсутствие взаимодействия между атомами все эти атомные орбитали имеют одинаковую энергию. На рисунке это изображено группой близко расположенных линий с левой стороны. Чтобы показать наличие большого числа атомных уровней, линии нарисованы по отдельности, но все они обладают одинаковой энергией. Когда атомы взаимодействуют, N атомных орбиталей образуют N МО. Как мы уже видели ранее на примере молекул, МО имеют разные энергии. У некоторых из этих МО энергия ниже, чем у атомных орбиталей, у других — выше. Это изображено в правой части рисунка более широким набором по-прежнему тесно расположенных линий. Система энергетических уровней МО на рис. 19.3 такая же, как на рис. 18.8, 18.9 и 19.2, с той лишь разницей, что имеется намного больше энергетических уровней, интервалы между которыми намного меньше. В этом случае говорят о зоне состояний.
Квантовая теория говорит, что ширина зоны состояний, то есть разность энергии между МО с наибольшей и наименьшей энергией, всего в несколько раз больше, чем разность в энергии двух МО, возникающих при взаимодействии двух атомов натрия (см. рис. 19.2, вверху). Таким образом, в нашем примере с двумя миллиардами триллионов атомов Na в относительно узком диапазоне энергий имеется два миллиарда триллионов энергетических уровней. В результате эти уровни оказываются расположенными так близко, что энергия внутри зоны меняется фактически непрерывно.
