При нарушении такого интервала температур вещество, как правило, выделяется в виде масла.
Замечание: Кристаллизация — это трудоемкий процесс, требующий терпения и экспериментального мастерства, в котором пробуют всегда большое число растворителей и обязательно контролируют степень очистки по температуре плавления и хроматографическими методами (например, ТСХ).
После проведения кристаллизации кристаллы отфильтровывают, сушат и взвешивают. Низкий выход очищаемого вещества указывает на то, что используемый растворитель не был идеальным или его было взято слишком много. В таких случаях из фильтрата (маточного раствора) можно дополнительно выделить кристаллы после удаления избытка растворителя на роторном испарителе и охлаждении оставшегося раствора. Как правило, эти последующие порции вещества менее чистые, чем выделенные ранее.
3.1.1. Пробные кристаллизации.
Немного твердого вещества (от 10 до 15 мг) помещают в чистую пробирку и при перемешивании по каплям добавляют 0,25 — 5 мл растворителя. Если твердое вещество растворяется в одном из растворителей на холоду, то для перекристаллизации следует использовать смесь двух растворителей (см. выше).
Если вещество не растворяется, пробирку подогревают на водяной бане до кипения, периодически встряхивая пробирку. Если вещество растворилось не полностью, добавляют растворитель малыми порциями до общего объема примерно 1,5 мл.
Если часть твердого вещества не растворилась, то следует попробовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора пробирку охлаждают. Если после стояния в течение нескольких минут кристаллы не появляются, добавляют в качестве "затравки" кристалл или потирают стенку пробирки стеклянной палочкой.
3.2. Фильтрование.
После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумным фильтрованием (стандартный прибор 10).
Обычно используют два типа фильтровальных воронок:
• со стеклянной пористой пластинкой различной степени пористости [от 1 (крупнозернистые) до 5 (мелкозернистые)], пористость 3 является самой распространенной,
• воронки типа Бюхнера (для больших количеств веществ) и Хирша (для малых количеств веществ), с вложенными в них кружками фильтровальной бумаги. Оба типа воронок имеют широкий набор размеров.
Воронки с пористым стеклянным фильтром, известные как "воронки Шотта", следует использовать в случае агрессивных по отношению к фильтровальной бумаге растворов, содержащих концентрированные кислоты, уксусный ангидрид и т. д. Важно, чтобы фильтр был чистым и свободно пропускал жидкость.
Фильтровальная воронка соединяется с фильтровальной колбой (Бунзена) или фильтровальной пробиркой с отводом. Отсасывание обеспечивается вакуумным водоструйным насосом. При фильтровании через воронку Бюхнера или Хирша фильтровальная бумага на дне воронки должна покрывать всю сетчатую пластинку, не загибаясь у стенок. Фильтровальную бумагу необходимо смочить чистым растворителем, чтобы она прилипла ко дну.
Подключают к системе слабый вакуум и переносят раствор с кристаллами в воронку. Вакуум устанавливают таким, чтобы через фильтр проходила ровная струя фильтрата. Кристаллы в воронке промывают небольшой порцией холодного растворителя.
Для этого убирают вакуум, добавляют растворитель, чтобы он только покрыл поверхность кристаллов, затем аккуратно перемешивают шпателем или палочкой, не допуская разрыва фильтровальной бумаги, и подключают вакуум.
Промывают кристаллы с большой осторожностью, так как это может привести к значительным потерям, если вещество заметно растворяется в холодном растворителе. Кристаллы на фильтре отжимают от растворителя плоской стороной стеклянной пробки.
Для простого фильтрования используют воронку со складчатым фильтром (см. прибор 10).
Для очистки и удаления интенсивно окрашенных загрязнений раствор фильтруют через кизельгур или силикагель. Для этого их насыпают тонким слоем в фильтровальную воронку Шотта или помещают в короткую колонку.
3.3. Возгонка.
При возгонке происходит испарение вещества при нагревании в вакууме (ниже температуры плавления вещества) с конденсацией паров на охлажденной поверхности.
Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению, получают наилучшие результаты. Например: Е-стильбен возгоняют при температуре 100 °C и давлении 20 мм рт. ст.
Возгонку проводят в приборе (сублиматоре) 18.
Процесс возгонки.
Сублимируемое вещество измельчают в порошок, помещают на дно колбы и вставляют "пальчиковый" холодильник. Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие летучие продукты во избежание загрязнения сублимата. Прибор подключают к водоструйному насосу и, медленно перекрывая кран, создают вакуум в приборе. После вакуумирования сублиматор медленно нагревают до тех пор, пока на поверхности "пальчикового" холодильника не прекратится осаждение кристаллов.
Температуру нагрева повышают медленно, чтобы избежать разбрызгивания вещества.
После завершения возгонки прибор охлаждают, очень осторожно выключают вакуум и открывают. При открывании сублиматора избегают резкого встряхивания (при необходимости прогревают шлиф!), чтобы не вызвать осыпания кристаллов с охлаждающего "пальчикового" холодильника. Затем сублимированное вещество переносят шпателем на часовое стекло или фильтровальную бумагу.
3.4. Перегонка.
Перегонка является наиболее важным широко используемым методом очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей.
Этот метод заключается в кипячении и выпаривании жидкости с последующей конденсацией паров в дистиллят.
При снижении давления температура кипения понижается, что позволяет перегонять высококипящие жидкости и масла. Такой метод называется вакуумной перегонкой.
Простейшая перегонка (стандартные приборы 9Б, 12) является эффективной только в том случае, если компоненты разделяемой смеси отличаются по температурам кипения не менее, чем на 60 °C. Во всех других случаях вещества подвергают фракционированной перегонке с использованием разного типа перегонных колонн (прибор 13).
Простейшей колонкой (дефлегматор Вигре), может быть колонка с наполнителем, так называемая "насадочная". С помощью высокоэффективной набивной колонки разделяют компоненты с очень близкими температурами кипения (различие в температурах кипения до 2 °C).
При атмосферном давлении обычно перегоняют вещества с температурами кипения от 50 °C до 130 °C (при более высокой температуре кипения вещества возникает опасность его термического разложения).
Высококипящие вещества перегоняют при пониженном давлении (в вакууме).
Вакуум до 7 мм рт. ст. получают с использованием водоструйного насоса.
Колбу для перегонки (обязательно круглодонную!) заполняют не более чем на две трети. Для измерения температуры кипения вещества в насадку (дефлегматор) вставляют термометр. Для правильного измерения температуры кипения шарик термометра должен находиться чуть ниже бокового отвода насадки.
Для перегонки обычно используют холодильник Либиха, причем вода поступает в нижний отвод и выходит из верхнего. При перегонке при атмосферном давлении в колбу помещают несколько гранул (кусочков) "кипятильников", для того чтобы обеспечить равномерное кипение. Если перегонку прерывают, то перед ее возобновлением в колбу помещают свежие "кипятильники".
Никогда не добавляйте кипятильники в перегретую или кипящую жидкость, так как это приводит к бурному вскипанию и выбросу содержимого из колбы!
Перед началом перегонки проверяют подключение воды к холодильнику.
Когда жидкость закипит, нагрев уменьшают и, контролируя температуру бани, устанавливают медленную и стабильную перегонку.
Для обеспечения необходимой скорости перегонки температура в бане не должна быть более чем на 30 °C выше температуры кипения вещества.
Наилучшее разделение достигается при скорости 10 капель в минуту.
Для перегонки при пониженном
