42,7 г, 86 % от теории, считая на сырой продукт); целесообразно оценить потери при очистке.
• Данные по методам очистки: перегонка (т. кип.°С/мм рт. ст., показатель преломления nD20); кристаллизация(растворитель, т. пл.°С).
• Данные по хроматографии (адсорбенты, этоенты, значения Rf).
• Данные по производным синтезированного соединения с физическими константами (т. кип., nD20, т. пл.).
• Спектральные данные (ИК, ПМР).
• Замечания по механизму реакции.
Записи в рабочем журнале следует вести по ходу проведения эксперимента так, чтобы по ним можно было воспроизвести проводимый синтез[26]. Они должны вноситься в рабочий журнал непосредственно при проведении практической работы. Ведение записей в журнале по памяти является нежелательным. В качестве журнала используют общую тетрадь; запрещается ведение записей на отдельных листах.
При оформлении журнала обязательно указывают на токсичность, пожароопасность и другие свойства исходных реагентов.
Оценка чистоты (критерии чистоты).
В качестве критерия чистоты синтезированных описанных соединений служит сравнение температур кипения или плавления, а также показатель преломления с литературными данными. По возможности делают смешанную пробу, т. е. определяют температуру плавления смеси полученного соединения и заведомо идентичного по структуре, имеющегося в лаборатории.
Проводят сравнение спектральных ИК и ЯМР характеристик. Для ИК спектров обычно приводят поглощение характеристических групп, а для спектров ЯМР — полные спектры (как химические сдвиги, так и константы расщепления).
Для идентификации полученных соединений применяют различные виды хроматографии: тонкослойную хроматографию (ТСХ), газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).
Эти методы пригодны также для определения чистоты неописанных ранее соединений.
1.3. Сборка приборов
В методике синтеза обычно приводится детальное описание используемого прибора. Возможные варианты лабораторных приборов приведены в разделе " Стандартная лабораторная аппаратура" (см. далее), которые могут быть использованы при проведении различных операций после обсуждения конкретного синтеза с преподавателем.
Размер реакционных колб выбирают таким образом, чтобы они были максимально заполнены на две трети (работа при нормальном давлении) и на половину объема (работа в вакууме). При реакциях, сопровождающихся сильным вспениванием и выделением газа, объем заполнения может быть уменьшен.
Перед загрузкой реагентов в прибор следует проверить, прежде всего, нормальную работу механических и магнитных мешалок, капельных воронок и надежное соединение шлифов. Шлифы при сборке прибора промазываются специальной смазкой. При правильном соединении и смазке шлифы должны быть прозрачными.
При проведении синтеза прибор не должен быть полностью герметизирован!
Многие органические реакции (например, реакция Гриньяра, синтез на основе малонового эфира и др.) проводят в полном отсутствии следов воды. Для этого используют сухие реагенты и абсолютные растворители. Обратный холодильник и капельную воронку защищают от доступа влаги хлор-кальциевыми трубками. Хлор-кальциевые трубки заполняют прокаленным гранулированным хлористым кальцием, помещенным между двумя прокладками из ваты, которые должны пропускать воздух.
Не используйте колбы с трещинами и царапинами!
1.4. Нагревательные приборы.
Для нагревания используют электрические плитки с водяными (до 100 °C нагрев), масляными или песчаными банями.
1.5. Перемешивание.
Для перемешивания малых и средних объемов гомогенных реакционных смесей рекомендуется использовать магнитные мешалки с подходящим размером магнитиков. При больших загрузках и неоднородных растворах, содержащих много взвешенного твердого вещества, для перемешивания применяют механические мешалки с затвором. В практикуме механические мешалки изготовляют из стеклянной палочки и приводят в движение посредством электрического мотора.
2. ОБРАБОТКА РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ
Цель эксперимента — выделение продукта с максимально высоким выходом и высокой степенью чистоты. Препаративные органические реакции редко приводят к полному превращению исходных соединений в конечный продукт.
Следовательно, смесь, полученная в результате реакции, протекающей даже с хорошим выходом (70–80 %) может быть сложной. Она состоит из растворителя, используемого в реакции, основного и побочных продуктов, непрореагировавших исходных веществ, а также образующихся в ходе реакции полимеров, смол и неорганических солей.
В большинстве случаев для выделения конечного соединения требуются операции, включающие последовательное применение различных методов. Методы, используемые при обработке реакционных смесей, зависят от свойств полученных соединений. Прежде всего, следует обратить внимание на следующие свойства синтезируемых соединений:
• летучесть (например, при отгонке растворителя).
• полярность (например, при экстракции из водной фазы).
• устойчивость по отношению к воде, кислотам и основаниям.
• термостабильность (важно при перегонке).
• отношение к свету и кислороду воздуха.
Следует запомнить: ошибки при обработке реакционной смеси часто приводят к значительному снижению выхода синтезируемых продуктов!
Общими методами обработки реакционных смесей являются:
a) обработка реакционных смесей органическими растворителями, водой или водными растворами кислот и щелочей с последующей экстракцией.
b) отгонка растворителей и очистка остатка перегонкой, кристаллизацией или хроматографией.
c) непосредственное выделение перегонкой (жидкие продукты) или перекристаллизацией (твердые продукты).
Выделение веществ нестабильных в водной среде проводят согласно пунктам Ь) и с).
2.1. Экстракция.
Экстракцию проводят из водной (нейтральной, кислой, основной) фазы растворителем, не смешивающимся с водой (например, дихлорметан, диэтиловый эфир, хлороформ и др.). В случае полярных продуктов (например, спирты, карбоновые кислоты, амины) водную фазу перед экстракцией насыщают хлористым натрием (высаливание).
Экстракцию можно проводить дискретно в делительной воронке или непрерывно в экстракторе.
Процесс экстракции в делительной воронке заключается в смешении органического раствора с водой (или разбавленными кислотами и щелочами), встряхивании воронки, чтобы полностью перемешать оба слоя, отстаивании смеси до полного разделения слоев и отделение нижнего слоя.
Верхний слой не следует сливать через кран делительной воронки, а можно перелить через шлиф.
Делительную воронку заполняют не более чем на две трети ее объема, предварительно проверив кран воронки на герметичность!
После заполнения делительную воронку закрывают пробкой и, придерживая проб ку одной рукой и закрытый кран другой, переворачивают воронку пробкой вниз и плавными круговыми движениями вращают ее в течение нескольких секунд, чтобы образовался водоворот, (но не трясите ее).
При перевернутой вверх воронке осторожно открывают кран, чтобы убрать давление (давление может значительно возрасти при использовании летучих растворителей, например, эфира). Затем кран закрывают, вращают воронкой более энергично и снова в перевернутом положении (краном вверх) открывают кран. Эта процедура повторяется до прекращения увеличения давления.
После этого делительную воронку встряхивают еще раз, но не слишком энергично, чтобы не образовалась эмульсия, которую обычно трудно разрушить. Затем воронку зажимают лапкой или помещают в кольцо и дают постоять, чтобы произошло разделение двух фаз, и между ними образовалась четкая грань.
Нижний слой может быть водным или органическим, в зависимости от их плотности (в случае сомнения следует отделить немного жидкости и убедиться смешивается она с водой или нет).
Процесс экстракции обычно повторяют три раза, объединяя порции экстракта. До завершения работы необходимо хранить оба разделенных слоя.
Удаление кислоты из органической фазы проводят встряхиванием с насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (так отделяют карбоновые кислоты или сульфокислоты от нейтральных
